چکیده : کوته نوشت NACE از حروف اول The National Association of Corrosion Engineers تشکیل شده است. تلاش های اولیه برای تشکیل این انجمن در سال ۴۳۹۱توسط یازده تن از مهندسان خوردگی در صنعت خط لوله آمریکا آغاز شد. هدف NACE کاهش هزینه هنگفت ناشی از خوردگی، حفاظت از محیط زیست و گسترش دانش مهندسی خوردگی است. امروزه این انجمن که NACE International نام دارد . به عنوان معتبرترین مرجع خوردگی در سراسر جهان شناخته می شود و استانداردهای زیادی در این زمینه منتشر کرده است. استانداردهای NACE پرکاربردترین استاندارد خوردگی در واحدهای نفت و گاز کشور ما است. در این بررسی، مشخصات فولادهای NACE و استاندارد 2003-MR0175 که مهمترین مرجع خوردگی در محیط ترش و مرطوب صنایع نفت است، مورد بررسی مختصر قرار خواهد گرفت.
واژه های کلیدی
خوردگی عمومی،خوردگی تنشی، گاز ترش،خوردگی هیدروژنی، سولفید هیدروژن، گاز کربنیک
مقدمه
در آغاز قرن 02، دانش اندکی در مورد علم کنترل خوردگی موجود بود. با این حال در دهه بعد گام های قابل توجهی در کاهش خوردگی در اثر حفاظت کاتدیک )CP(، که بنحو گسترده ای در خطوط لوله زیر زمینی بکار می رفت، به دست آمد . در سال 0392 گروهی یازده نفری از مهندسان خطوط لوله صنایع نفت آمریکا، تشکلی بنام انجمن ملی خوردگی را بنیاد نهادند. با افزایش دانش در مورد نحوه کارکرد حفاظت کاتدی، اطلاعاتی بدست آمد، که در خانه ها و تاسیسات مجاور خطوط لوله که از طریق جریان الکتریکی حفاظت کاتدی می شدند،خوردگی رخ داده است . به زودی مشخص شد که جریان های الکتریکی سرگردان Stray Current نشت یافته در اطراف، می تواند سبب خوردگی ساختمانهای مجاور شود. در سال 0391 برای تجمیع اطلاعات بدست آمده و تدوین روشهای استاندارد برای نصب و نگهداری سیستم های CP، در هوستون تگزاس، انجمن حفاظت کاتدیک تشکیل شد. در سال 0392، انجمن برق صنایع نفت PIEA از کار این گروه حمایت و آنها را بخود ملحق کرد و گروه به بخش حفاظت کاتدی PIEA تبدیل شد . اما اعضای اولیه بسرعت تشخیص دادند که ایجاد یک انجمن مستقل و مخصوص برای خوردگی و کنترل آن لازم است . در 3 اکتبر 0399، اعضای بخش مذکور توافق کردند که NACE ایجاد شود . در سال 0391، NACE با 061 عضو، تحت قانون تگزاس، رسما به عنوان یک انجمن فنی غیرانتفاعی ثبت شد . در سال 0396، تعداد اعضای بخش هوستون که اولین ارگان رسمی NACE بود به 120 عضو افزایش یافت در سال 0391 مناطق جنوب شرقی و شمال مرکزی، به NACE پیوستند که پنج منطقه و 01 بخش را تحت پوشش قرار می داد و بیش از 0122 عضو داشت. بتدریج ،NACE به پیشروترین ارگان جهانی پیشگیری از خوردگی، تدوین استانداردهای کنترل، آموزش و صدور گواهینامه تبدیل شده است. اعضای NACE شامل مهندسان و پژوهشگران حرفه ای که در طیف وسیعی از حوزه های مربوط به خوردگی و صنایع
وابسته به آن فعالیت دارند هستند. دامنه کارهای NACE که در طول سال های اولیه شکل گیری ، بر بحث حفاظت کاتدی CP وخط لوله متمرکز بود امروزه به محدوده هایی نظیر تولید نفت و گاز ،فرایندهای شیمیایی، پالایشگاه ها، پوشش های محافظ داخلی و خارجی، روش های دیگر کنترل خوردگی مانند انتخاب مواد در ساخت دستگاه ها، مواد شیمیایی ممانعت کننده از خوردگی و طراحی گسترش یافته است . با افزایش دانش عمومی و نگرانی از آثار پر هزینه و مخرب خوردگی، اعضای NACE بشدت افزایش یافته است . این انجمن در حال حاضر” NACE بین المللی” نامیده می شود و چهار حوزه و 12 بخش در امریکای شمالی ، چهار حوزه بین المللی با 60 بخش و نزدیک به 96222 عضو از 092 کشور جهان دارد. علاوه بر دفتر مرکزی NACE بین المللی در هوستون، دفاتری در سن دیگو کالیفرنیا ، شانگهای چین؛ کوالالامپور مالزی، آلخبار عربستان سعودی و سائو پائولوی برزیل هم فعال هستند.
سیستم نام گذاری استانداردهایNACE
مطابق شکل بالا سیستم نام گذاری استانداردهای NACE ترکیبی از اعداد و حروف است:
XX XX XX-XX
دو کاراکتر اول، مشخص کننده گروهی است که استاندارد مربوطه در آن قرار دارد. استانداردهایNACE به سه دسته تقسیم می شوند. 1( Material Requirement : MR ملاحظات مواد
استانداردهای MR مربوط به مواد مورد استفاده در محیط های خورنده هستند. به عنوان مثال MR0175 مربوط به الزام فولادها در محیط حاوی H2S در صنایع بالادستی است و استاندارد MR01033 برای فولاد کربنی در محیط ترش در صنایع پائین دستی نظیر پالایشگاه ها، تدوین شده است.
روشهای آزمایش Test Method : TM )2
استانداردهای TM شامل روش های آزمایش هستند . به عنوان مثال روش انجام آزمایش های SSC یا SOHIC در این استانداردها طرح می شوند.
توصیه های عملی Recommended Practice : RP )3
از سال ۷۰۰۲ به بعد برخی از انتشارات RP به SP: Standard Practice تبدیل شده اند. استاندارد SP بر اساس تجربه های موفق در یک مورد خاص تدوین می گردد ، مثل حفاظت کاتدی لوله های مدفون در خاك یا روش های ممانعت از ترك دار شدن فولاد، در حین سرویس که استاندارد شده اند.
XX XX XX – XX
چهار رقم بعدی نشان دهنده توالی و سال انتشار استاندارد است. مثلا شماره ی استاندارد 0170SP مشخص می کند که این استاندارد، اولین بار در سال ۴۳۲۰ منتشر شده است. استاندارد 0472SP نشان می دهد که چهارمین انتشار این استاندارد در سال ۴۳۲۷ انتشار یافته است.
XX XX XX – XX
دو کاراکتر آخر، نشان دهنده ی سالی است که آخرین ویرایش، بر روی استاندارد انجام شده است. به عنوان مثال آخرین ویرایش استاندارد 2003-5RP017 در سال 0229 منشر شده است.
تفاوت فولادهای NACE با فولادهای معمولی
فولادها در NACE هیچ طبقه بندی استانداردی ندارند و در صنایع نفت، فولاد براساس دستگاه، انتخاب می شود . مثلا فولاد مخازن تحت فشار بر اساس یکی از کدهای ASME Sec VIII و در سیستم خطوط لوله بر اساس B31.8 و یا ASME B31.4 و… تعیین می گردد. آنچه که به تسامح فولاد NACE گفته می شود، این معنا است که فولادها علاوه بر انجام آزمون استانداردهای مبنا، تست های اضافی که مثلا در MR0175 برای محیط ترش و مرطوب در نظر گرفته شده را هم با موفقیت پاس کرده اند.
در استاندارد MR0175 برای فولادهای کربنی،کم آلیاژ و آلیاژی که در محیط ترش)H2S( و مرطوب استفاده می شوند، تست هایی الزامی است. در چنین محیط هایی احتمال وقوع عیوب زیر و یا ترکیبی از آنها وجود دارد .
SSC: Sulfide Stress Cracking
SCC – Stress corrosion cracking
SOHIC: Stress oriented Hydrogen Induced Cracking
GHSC – Galvanically-induced hydrogen stress cracking
SZC: Soft Zone Cracking
HIC: Hydrogen Induced Cracking
SWC: Stepwise Cracking
بند1 قسمت0 استانداردMR0175 به فولادهای پیش تایید شدهPrequalified اختصاص دارد. مطابق این استاندارد فولادهایپیش تایید شده تنها برای SSC مقاوم هستند و در مورد سایر عیوب احتمالی، لازم است که طراحان بر اساس تجربه و یا منابع راهنمای NACE، تصمیم بگیرند.
فولادهای پیش تایید Prequalified
برخی از مواد در استاندارد MR0175 به عنوان مواد از قبل پذیرفته Prequalified مشخص شده اند . در این مقاله صرفا به فولادهای کربنی می پردازیم . برای اطلاع از فولادهای کم آلیاژ، آلیاژی و چدنها به استاندارد مذکور مراجعه شود .
پذیرش فولادهای کربنی شروطی دارد که مهمترین آن عبارت است از:
الف( ماکزیمم سختی 00HRC
ب( تنش زدایی فولاد پس از تغییر شکل سرد بیش از %1 نظیر نورد و فورجینگ سرد یا فرایندهای مشابه .
در فولادهای A53 Gr b,A106 Gr b, & API 5L Gr X42 و فولادهای با استحکام پایینتر و ترکیب شیمیایی مشابه ،تغییر شکل در اثر کارسرد تا 01 % قابل قبول است به شرطی که سختی نواحی تغییر شکل یافته از 190HB تجاوز نکند .
پ( عدم استفاده از فولادهای خوش تراشFree-Machining
فولادها اگر با عناصری نظیر آنتیموآن و BORE در حالت مذاب محلول یا مخلوط شوند، چون این عناصر در حالت جامد نامحلول هستند، پس از سرد شدن بصورت ذرات ریز در ساختار آلیاژ باقی می مانند و در حین تراشکاری سبب تشکیل براده های ناپیوسته و کوچک خواهند شد . به این فولاد ها خوش تراش گفته می شود.
چ( عملیات حرارتی فولادها در حالت نورد گرم، آنیل شده و … انجام گیرد
ح( سختی ناحیه جوش نبایستی از 012HV بیشتر شود. در غیر این صورت به عملیات حرارتی پس گرمایش PWHT در دمای
602 درجه سانتیگراد نیاز است.
خ( کنترل حداکثر گوگرد و کربن .
گاز ترش در محیط مرطوب
گاز ترش، گاز طبیعی مرطوب با مقدار قابل توجه ای گازH2S است . گازهای ترش در حالت گازی و خشک چندان خورنده نیستند، اما اگر گازهای H2S و CO2 با آب تماس یابند، مقدارPH آنها افت کرده و محیط مرطوب و اسیدی یا باصطلاح ترش می شود.
فولادها در تماس با محلولهای اسیدی اگر دچار خوردگی عمومی شوند ضخامت آنها بصورت نسبتا یک نواخت کاهش خواهد یافت. این نوع خوردگی معمولا چندان خطرناك نیست و در حین طراحی دستگاه، مقداری ضخامت اضافی برای این امر را در نظر می گیرند. اما اگر خوردگی به شکل ترك در ساختار فولادها رخ دهد نتیجه خوردگی می تواند فاجعه بار باشد. به همین علت در تست های NACE تنها رفتار فولاد را در برابر تولید ترك های ناشی از HIC و SSC برای محیطهای ترش و مرطوب آزمایش و ارزیابی می کنند.
در واقع معیار تعیین کننده برای خورندگی گاز ترش ، خطر بالقوه ایجاد ترك در فولاد است . ترك در فولادها در اثر تماس انها با محیطهای حاوی سولفید هیدروژن و به طور کلی از جذب هیدروژن و نفوذ آن به داخل فلز، ناشی می شود. در خلال خوردگی اسیدی آهن، هیدروژن اتمی تولید می شود . در حالت عادی هیدروژن های اتمی به سرعت به هیدروژن مولکولی تبدیل می شوند.
در حضورH2S ، تشکیل مولکولهای هیدروژن ناشی از واکنش خوردگی مختل می شود و در نتیجه میزانی از هیدروژن اتمی جذب فولاد می گردد . در میان تمام عناصر فقط برای کربن و هیدروژن این امکان وجود دارد که به علت کوچکی اندازه اتم ،در حال جامد وارد ساختار کریستالی فولاد شوند. به این ترتیبH2S نقش محرك را برای جذب هیدروژن ایفا می کند . هیدروژن های مولکولی همان حباب های کوچکی هستند که بر روی فلز در حال خورده شدن ظاهر می گردند .
تسریع در جذب هیدروژن به داخل فولاد ویژگی تمامی عناصر حاضر در گروه های پنجم و ششم جدول تناوبی نظیر ارسنیک ، فسفر و انتیموان است اما سولفید هیدروژن، قویترین این محرك هاست که به طور اجتناب ناپذیری در گازهای ترش وجود دارد.
هیدروژن جذب شده در داخل دانه ها و یا مرز دانه های فولاد به هیدروژن مولکولی تبدیل می شود و در حین تبدیل، مقادیر عظیمی انرژی آزاد می کند. انرژی آزاد شده سبب ترکهایی می شود که به ترك ناشی از هیدروژنHIC موسوم است.
در فولادهای کربنی و کم الیاژی، ترك تنشی ناشی از هیدروژن HSC تنها از تاثیر همزمان تنش و غلظت بالای هیدروژن بوجود می ایند. اما در کنار ترك ناشی از تنش ، نوع دیگری از ترك بدون نیاز به تنش، به شکل تاول یا ترك های داخلی نیز احتمال دارد، در فولاد ایجاد شود . ترك برداری هیدروژنی فولاد، به طور کلی به درجه خلوص و همگنی آلیاژ بستگی دارد و هر چقدر فولاد یکنواخت تر باشد حساسیت ان نسبت به ترك ناشی از هیدروژن کاهش می یابد. چون در مورد فولادهای فریتی، حساسیت الیاژ بهHIC در دمای اتاق به حداکثر مقدار خود می رسد، این فولادها را می توان بدون نیاز به سامانه های تولید گرما و سرما یا اتوکلاوهای تحت فشار آزمایش کرد . استانداردTM0177 به تست های مقاومت فولادها، در برابرSSC وSCC می پردازد و استانداردTM0284 مقاومت خطوط لوله و ظروف تحت فشار را به ترك خوردگیHIC ارزیابی می کند.
به علت تفاوت جذب هیدروژن در آزمایشگاه در مقایسه با شرایط بهره برداری، و خورندگی شدید محلولهایی که در آزمایش بکار می روند ،جذب هیدروژن نمونه های فولادی در محیط های آزمایشگاهی بیشتر از شرایط واقعی است. در نتیجه ارزیابی های ناشی از آزمایش ها محافظه کارانه و سختگیر ترند . بنابراین نتایج آزمون های آزمایشگاهی را نمی توان بصورت مستقیم برای طراحی، مثلا برای تعیین ضرایب ایمنی بکار برد و این نتایج بیشتر برای مقایسه عملکرد فولادها مناسبند .
با توجه به اینکه گازهای ترش تنها در محیط های مرطوب خورنده هستند، در صورتی که خشک کردن گاز مقدور باشد، روشی موثر برای کاهش احتمال ترك برداشتن است. روش دیگر کنترل ترك، استفاده از ممانعت کننده ها است . برای کنترل ترك های ناشی از تنش ،نظیر ترك ناشی از هیدروژن، کاهش بارهای سیکلی یا کم کردن فشار بهره برداری موثر است . در هر حال ازآلیاژهایی که مقاومت انها در آزمونهای ازمایشگاهی به اثبات نرسیده، نباید استفاده کرد.
MR0175 / ISO15156 – 2009 استاندارد
ترجمه فارسی این استاندارد تحت عنوان استاندارد ملی شماره 3606 در سه جلد منتشر شده است .
قسمت 0: اصول کلی انتخاب مواد مقاوم به ترك خوردگی
قسمت 0: فولاد کربنی و کم آلیاژ مقاوم به خوردگی و استفاده از چدنها قسمت 9: آلیاژهای مقاوم به خوردگی و سایر آلیاژهای مقاوم به ترك خوردگی
خوردگی فلزات مورد استفاده در میادین نفت وگاز، به علت قرار گرفتن آنها در معرض سیال های حاوی H2S ، منجر به تهیه اولین ویرایش استاندارد NACE MR0175 شد . در ویرایشهای اولیه و بعدی استاندارد NACE MR0175 محدوده فشار جزئی H2S معین گردید، که بالاتر از آن باید احتیاطهایی در برابر خوردگی تنشی سولفیدی SSC در نظر گرفته شود . همچنین راهنمایی هایی برای انتخاب و مشخصات مواد مقاوم به SSC در موقعی که H2S از آستانه مورد نظر، بالاتر میرود، ارایه شد .
در ویرایشهای اخیر استاندارد NACE MR0175 برای چندین آلیاژ مقاوم به خوردگی، محدوده کاربردی مربوط به ترکیب و pH محیطی، دما و فشارهای جزئی نیز الزام هایی ارایه گردیده است.
بصورت جداگانه، فدراسیون خوردگی اروپا، نشریه 06 EFC را در سال 0331 و نشریه 01 EFC را در سال 0336 انتشار داد.
این مدارك، تکمیل کننده استانداردهای NACE هستند اما دامنه کاربرد و جزییات آنها متفاوت است.
در سال 0229، برای اولینبار، سه قسمت از استاندارد 01016 NACE MR0175 / ISO منتشر شد . ایناستاندارد با بهکارگیری منابع بالا، الزام ها و توصیههایی برای ارزیابی کیفی و انتخاب مواد در محیطهای حاوی H2S مرطوب در سامانههای تولید نفت و گاز فراهم کرده اند. این استاندارد با روشهای آزمایش NACE TM0177 و NACE TM0284 تکمیل می شود.
فولادهای کربنی، کم آلیاژ، آلیاژی و چدنهای انتخاب شده در این استاندارد، نسبت به ترك خوردگی در محیط های ترش حاوی سولفید هیدروژن مقاومند. اما لزوما در تمام شرایط کاری از مقاومت برخوردار نیستند. مسئولیت انتخاب مواد مناسب با شرایط کاری به عهده کاربر است.
هدف و دامنه کاربرد
هدف این استاندارد تشریح اصول کلی و ارائه الزام ها و توصیه هایی برای انتخاب و ارزیابی کیفی Qualification فولاد های مورد استفاده در تجهیزات تولید نفت، گاز و تأسیسات جمع آوری Treatment plants است که در محیط های حاوی سولفید هیدروژن کار می کنند . خرابی چنین تجهیزاتی می تواند سلامتی وایمنی عموم مردم و کارکنان یا محیط زیست را به مخاطره اندازد . این استاندارد میتواند به عنوان رااهنمایی برای جلوگیری از آسیب های پرهزینه ناشی از خوردگی تجهیز مورد نظر نیز به کار برده شود.
این استاندارد مکملی است، برای الزام های مواد، که در کدها و استانداردهای طراحی، ارائه می شوند . اما جایگزین آنها نیست . این استاندارد، کلیه ساز و کار ایجاد ترك خوردگی ناشی از وجود سولفید هیدروژن از جمله موارد زیر را در بر میگیرد:
، Sulfide stress cracking ترك خوردگی تنشی سولفید
، Stress corrosion cracking ترك خوردگی تنشی
، Hydrogen-induced cracking ترك خوردگی هیدروژنی
، Stepwise cracking ترك خوردگی پلکانی
، Stress-oriented hydrogen-induced cracking ترك خوردگی هیدروژنی عمود بر راستا تنش
Soft zone cracking ترك خوردگی ناحیه نرم
، Galvanically induced hydrogen stress cracking ترك خوردگی تنشی اهیدروژنی ناشی اتصال گالوانیکی
در جدول 1 فهرست تجهیزاتی که در این استاندارد کاربرد دارند از جمله موارد استثنا آورده شده است، این فهرست کامل نیست.
آزمونهای خوردگی NACE
NACE بطور اختصاصی تعدادی از روش های استاندارد تست خوردگی را توسعه داده است.
آزمایشهای NACE
69-01-TM روش آزمونهای غوطه وری برای خوردگی فلزات را پوشش می دهد و مشابه استاندارد ASTM G31 است.
74-01-TM تست های استاندارد برای ارزیابی پوشش های محافظ سطوح فلزی را بصورت غوطه وری ارائه داده است.
TM-01-77 A & TM-01-77 D شامل روش های آزمایش برای تجزیه و تحلیل خوردگی تنشی در محیط های حاوی H2S است . این روش ها با تمرکز بر تست کشش، شاخص هایی برای تعیین مقاومت در برابر ترك خوردگی تنشی، از جمله ترك خوردگی تنشی سولفیدی SCC در دمای اتاق و خوردگی تنشی در محیط های مرطوب اسیدی حاویH2S در دما و فشار بالا ارائه داده اند .
84-02-TM روش بررسی مقاومت خط لوله فولادی در برابر ترك خوردگی پلکانی Stepwise cracking را ارائه می دهد . آزمون استاندارد، شامل ارزیابی فولادهای مخازن تحت فشار و خط لوله به منظور بررسی جذب هیدروژن ناشی از قرار گرفتن در محیط مرطوب حاویH2S است .
90-01-TM استاندارد آزمایش آلیاژهای آلومینیومی است که به عنوان آند در فرایند حفاظت کاتدی استفاده می شود . آزمون شامل روش تضمین کیفیت برای غربالگری آند و تعیین ظرفیت فعلی و ویژگی های بالقوه در شرایط آزمایشگاهی است . این استاندارد دارای سه روش، از جمله: کنترل از دست دادن وزن، ایجاد گاز هیدروژن، و روشهای ارزیابی بالقوه آند است.
93-01-TMروش اندازه گیری کیفیت ممانعت کننده های Inhibitor خوردگی است . اساس این روش از استانداردASTM D 3263 گرفته شده که یک روش ساده برای ارزیابی عملکرد ممانعت کننده های از خوردگی است ، البته شامل پارامترهای متعددی دیگری است که درASTM D3263 وجود ندارد .
Sirus.yahyapour@gmail.com
